Van de niet-siliciumoxideoxiden heeft alumina goede mechanische eigenschappen, hoge temperatuurbestendigheid en corrosiebestendigheid, terwijl mesoporeus alumina (MA) een aanpasbare poriegrootte, een groot specifiek oppervlak, een groot poriënvolume en lage productiekosten heeft. Het wordt veel gebruikt in katalyse, gecontroleerde medicijnafgifte, adsorptie en andere gebieden, zoals kraken, hydrokraken en hydro-ontzwaveling van aardoliegrondstoffen. Microporeus alumina wordt veel gebruikt in de industrie, maar het heeft een directe invloed op de activiteit van alumina, de levensduur en de selectiviteit van de katalysator. Bijvoorbeeld, in het proces van het zuiveren van auto-uitlaatgassen zullen de afgezette verontreinigende stoffen van motorolieadditieven cokes vormen, wat zal leiden tot verstopping van de katalysatorporiën, waardoor de activiteit van de katalysator afneemt. Oppervlakteactieve stoffen kunnen worden gebruikt om de structuur van de aluminiumoxidedrager aan te passen om MA te vormen en de katalytische prestaties te verbeteren.
MA heeft een beperkende werking en de actieve metalen worden gedeactiveerd na calcinatie bij hoge temperatuur. Bovendien stort de mesoporeuze structuur na calcinatie bij hoge temperatuur in, bevindt het MA-skelet zich in een amorfe toestand en voldoet de oppervlaktezuurgraad niet aan de eisen voor functionalisering. Modificatie is vaak nodig om de katalytische activiteit, de stabiliteit van de mesoporeuze structuur, de thermische stabiliteit en de oppervlaktezuurgraad van MA-materialen te verbeteren. Veelvoorkomende modificatiegroepen omvatten metaalheteroatomen (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, enz.) en metaaloxiden (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, enz.) die op het oppervlak van MA worden geladen of in het skelet worden gedoteerd.
De speciale elektronenconfiguratie van zeldzame aardmetalen zorgt ervoor dat hun verbindingen bijzondere optische, elektrische en magnetische eigenschappen hebben. Ze worden gebruikt in katalytische materialen, foto-elektrische materialen, adsorptiematerialen en magnetische materialen. Gemodificeerde mesoporeuze materialen met zeldzame aardmetalen kunnen de zuur- (base-)eigenschappen aanpassen, de zuurstofvacature vergroten en metaalnanokristallijne katalysatoren synthetiseren met een uniforme dispersie en een stabiele nanometerschaal. Geschikte poreuze materialen en zeldzame aardmetalen kunnen de oppervlaktedispersie van metaalnanokristallen en de stabiliteit en weerstand tegen koolstofafzetting van katalysatoren verbeteren. In dit artikel worden de modificatie en functionalisering van zeldzame aardmetalen (MA) geïntroduceerd om de katalytische prestaties, thermische stabiliteit, zuurstofopslagcapaciteit, specifiek oppervlak en poriestructuur te verbeteren.
1 MA-voorbereiding
1.1 Bereiding van de aluminiumoxidedrager
De bereidingsmethode van de aluminiumoxidedrager bepaalt de verdeling van de poriënstructuur. Veelgebruikte bereidingsmethoden zijn onder andere de dehydratatiemethode van pseudo-boehmiet (PB) en de sol-gelmethode. Pseudo-boehmiet (PB) werd voor het eerst voorgesteld door Calvet, en H+-gepromoteerde peptisatie werd gebruikt om colloïdaal γ-AlOOH-PB te verkrijgen, dat water tussen de lagen bevatte. Dit PB werd gecalcineerd en gedehydrateerd bij hoge temperatuur om aluminiumoxide te vormen. Afhankelijk van de verschillende grondstoffen wordt het vaak onderverdeeld in de precipitatiemethode, de carbonisatiemethode en de alcohol-aluminiumhydrolysemethode. De colloïdale oplosbaarheid van PB wordt beïnvloed door de kristalliniteit en wordt geoptimaliseerd naarmate de kristalliniteit toeneemt. Ook de parameters van het proces worden beïnvloed.
PB wordt meestal bereid door middel van een precipitatiemethode. Alkali wordt toegevoegd aan de aluminaatoplossing of zuur wordt toegevoegd aan de aluminaatoplossing en neergeslagen om gehydrateerd aluminiumoxide te verkrijgen (alkaliprecipitatie), of zuur wordt toegevoegd aan de aluminaatprecipitatie om aluminiumoxidemonohydraat te verkrijgen, dat vervolgens wordt gewassen, gedroogd en gecalcineerd om PB te verkrijgen. De precipitatiemethode is eenvoudig te bedienen en goedkoop, en wordt vaak gebruikt in de industriële productie, maar wordt beïnvloed door vele factoren (pH van de oplossing, concentratie, temperatuur, enz.). En die voorwaarden voor het verkrijgen van deeltjes met een betere dispergeerbaarheid zijn streng. Bij de carbonisatiemethode wordt Al(OH)3 verkregen door de reactie van CO2 en NaAlO2, en kan PB worden verkregen na veroudering. Deze methode heeft de voordelen van eenvoudige bediening, hoge productkwaliteit, geen vervuiling en lage kosten, en kan aluminiumoxide bereiden met een hoge katalytische activiteit, uitstekende corrosiebestendigheid en een hoog specifiek oppervlak met een lage investering en een hoog rendement. De hydrolysemethode van aluminiumalkoxide wordt vaak gebruikt om PB met een hoge zuiverheid te bereiden. Aluminiumalkoxide wordt gehydrolyseerd tot aluminiumoxidemonohydraat en vervolgens behandeld om PB met een hoge zuiverheidsgraad te verkrijgen, met een goede kristalliniteit, een uniforme deeltjesgrootte, een geconcentreerde poriegrootteverdeling en een hoge integriteit van de bolvormige deeltjes. Het proces is echter complex en moeilijk te winnen vanwege het gebruik van bepaalde giftige organische oplosmiddelen.
Daarnaast worden anorganische zouten of organische metaalverbindingen vaak gebruikt voor de bereiding van aluminiumoxideprecursoren met behulp van de sol-gelmethode. Zuiver water of organische oplosmiddelen worden toegevoegd om oplossingen te bereiden en sol te genereren, dat vervolgens wordt gegeleerd, gedroogd en geroosterd. Momenteel wordt het bereidingsproces van aluminiumoxide nog steeds verbeterd op basis van de PB-dehydratatiemethode, en is de carbonisatiemethode de belangrijkste methode geworden voor industriële aluminiumoxideproductie vanwege de economische voordelen en milieubescherming. De bereiding van aluminiumoxide met behulp van de sol-gelmethode heeft veel aandacht getrokken vanwege de gelijkmatigere poriegrootteverdeling. Deze methode is een potentiële methode, maar moet nog worden verbeterd om industriële toepassing mogelijk te maken.
1.2 MA-voorbereiding
Conventioneel aluminiumoxide voldoet niet aan de functionele eisen, dus is het noodzakelijk om hoogwaardig aluminiumoxide te bereiden. De synthesemethoden omvatten doorgaans: nanogieten met een koolstofmal als harde mal; synthese van SDA: verdamping-geïnduceerd zelfassemblageproces (EISA) in aanwezigheid van zachte mallen zoals SDA en andere kationische, anionische of niet-ionische oppervlakteactieve stoffen.
1.2.1 EISA-proces
De zachte mal wordt gebruikt in zure omstandigheden, waardoor het ingewikkelde en tijdrovende proces van de harde membraanmethode wordt vermeden en de continue modulatie van de opening mogelijk is. De bereiding van MA met behulp van EISA heeft veel aandacht getrokken vanwege de eenvoudige beschikbaarheid en reproduceerbaarheid. Verschillende mesoporeuze structuren kunnen worden bereid. De poriegrootte van MA kan worden aangepast door de lengte van de hydrofobe keten van de oppervlakteactieve stof te wijzigen of door de molaire verhouding van de hydrolysekatalysator tot de aluminiumprecursor in oplossing aan te passen. Daarom is EISA, ook bekend als de eenstapssynthese- en modificatie-sol-gelmethode van MA met groot oppervlak en geordende mesoporieuze alumina (OMA), toegepast op verschillende zachte sjablonen, zoals P123, F127, triethanolamine (thee), enz. EISA kan het co-assemblageproces van organoaluminiumprecursoren, zoals aluminiumalkoxiden en oppervlakteactieve sjablonen, doorgaans aluminiumisopropoxide en P123, vervangen voor het leveren van mesoporieuze materialen. De succesvolle ontwikkeling van het EISA-proces vereist een nauwkeurige aanpassing van de hydrolyse- en condensatiekinetiek om een stabiele sol te verkrijgen en de ontwikkeling van mesofase mogelijk te maken die wordt gevormd door oppervlakteactieve micellen in sol.
In het EISA-proces kan het gebruik van niet-waterige oplosmiddelen (zoals ethanol) en organische complexvormers de hydrolyse- en condensatiesnelheid van organoaluminiumprecursoren effectief vertragen en de zelfassemblage van OMA-materialen, zoals Al(OR)3 en aluminiumisopropoxide, stimuleren. In niet-waterige vluchtige oplosmiddelen verliezen oppervlakteactieve templates echter meestal hun hydrofiliteit/hydrofobiciteit. Bovendien heeft het tussenproduct, door de vertraging van hydrolyse en polycondensatie, een hydrofobe groep, waardoor de interactie met de oppervlakteactieve template moeilijk is. Alleen wanneer de concentratie van de oppervlakteactieve stof en de mate van hydrolyse en polycondensatie van aluminium geleidelijk worden verhoogd tijdens het verdampingsproces van het oplosmiddel, kan de zelfassemblage van template en aluminium plaatsvinden. Daarom zijn er veel parameters die de verdampingsomstandigheden van oplosmiddelen en de hydrolyse- en condensatiereactie van precursors beïnvloeden, zoals temperatuur, relatieve vochtigheid, katalysator, verdampingssnelheid van het oplosmiddel, enz., die de uiteindelijke assemblagestructuur beïnvloeden. Zoals weergegeven in figuur 1, werden OMA-materialen met hoge thermische stabiliteit en hoge katalytische prestaties gesynthetiseerd door middel van solvothermische geassisteerde verdampingsgeïnduceerde zelfassemblage (SA-EISA). Solvothermische behandeling bevorderde de volledige hydrolyse van aluminiumprecursoren tot de vorming van kleine clusters aluminiumhydroxylgroepen, wat de interactie tussen oppervlakteactieve stoffen en aluminium versterkte. Tweedimensionale hexagonale mesofase werd gevormd in het EISA-proces en gecalcineerd bij 400 °C om OMA-materiaal te vormen. In het traditionele EISA-proces gaat het verdampingsproces gepaard met de hydrolyse van de organoaluminiumprecursor, waardoor de verdampingsomstandigheden een belangrijke invloed hebben op de reactie en de uiteindelijke structuur van OMA. De solvothermische behandelingsstap bevordert de volledige hydrolyse van de aluminiumprecursor en produceert gedeeltelijk gecondenseerde clusters aluminiumhydroxylgroepen. OMA wordt gevormd onder een breed scala aan verdampingsomstandigheden. Vergeleken met MA bereid met de traditionele EISA-methode, heeft OMA bereid met de SA-EISA-methode een groter poriënvolume, een beter specifiek oppervlak en een betere thermische stabiliteit. In de toekomst kan de EISA-methode worden gebruikt om MA met ultragrote openingen te bereiden met een hoge conversieratio en uitstekende selectiviteit zonder gebruik van ruimmiddel.
Figuur 1: stroomdiagram van de SA-EISA-methode voor het synthetiseren van OMA-materialen
1.2.2 andere processen
Conventionele MA-bereiding vereist een nauwkeurige controle van de syntheseparameters om een heldere mesoporeuze structuur te bereiken, en het verwijderen van templatematerialen is eveneens een uitdaging, wat het syntheseproces compliceert. Momenteel wordt in veel literatuur melding gemaakt van de synthese van MA met verschillende templates. De laatste jaren is het onderzoek vooral gericht op de synthese van MA met glucose, sucrose en zetmeel als templates door aluminiumisopropoxide in waterige oplossing. De meeste van deze MA-materialen worden gesynthetiseerd uit aluminiumnitraat, -sulfaat en -alkoxide als aluminiumbronnen. MA kan ook worden verkregen door directe modificatie van PB als aluminiumbron. MA met verschillende structurele eigenschappen, d.w.z. Al2O3)-1, Al2O3)-2 en Al2O3, heeft een goede thermische stabiliteit. De toevoeging van een oppervlakteactieve stof verandert de inherente kristalstructuur van PB niet, maar wel de stapeling van de deeltjes. Bovendien vindt de vorming van Al2O3-3 plaats door de hechting van nanodeeltjes, gestabiliseerd door PEG in het organische oplosmiddel, of door aggregatie rond PEG. De poriegrootteverdeling van Al2O3-1 is echter zeer smal. Bovendien werden palladiumkatalysatoren bereid met synthetische MA als drager. Bij de methaanverbrandingsreactie vertoonde de katalysator ondersteund door Al2O3-3 goede katalytische prestaties.
Voor het eerst werd MA met een relatief smalle poriegrootteverdeling bereid met behulp van goedkope en aluminiumrijke aluminiumzwarte slak (ABD). Het productieproces omvat een extractieproces bij lage temperatuur en normale druk. De vaste deeltjes die tijdens het extractieproces achterblijven, vervuilen het milieu niet en kunnen met een laag risico worden opgestapeld of hergebruikt als vulstof of aggregaat in betontoepassingen. Het specifieke oppervlak van het gesynthetiseerde MA is 123-162 m²/g, de poriegrootteverdeling is smal, de piekradius is 5,3 nm en de porositeit is 0,37 cm³/g. Het materiaal is nanoformaat en de kristalgrootte is ongeveer 11 nm. Vaste-toestandsynthese is een nieuw proces voor de synthese van MA, dat kan worden gebruikt om radiochemische absorptiemiddelen voor klinisch gebruik te produceren. Aluminiumchloride, ammoniumcarbonaat en glucose als grondstoffen worden gemengd in een molaire verhouding van 1: 1,5: 1,5 en MA wordt gesynthetiseerd door een nieuwe mechanochemische reactie in vaste toestand. Door 131I te concentreren in thermische batterijapparatuur, is de totale opbrengst van 131I na concentratie 90% en heeft de verkregen 131I[NaI]-oplossing een hoge radioactieve concentratie (1,7 TBq/ml), waardoor het gebruik van capsules met een grote dosis 131I[NaI] voor de behandeling van schildklierkanker mogelijk wordt.
Kortom, in de toekomst kunnen kleine moleculaire templates ook worden ontwikkeld om geordende poriënstructuren met meerdere niveaus te construeren, de structuur, morfologie en oppervlaktechemische eigenschappen van materialen effectief aan te passen en een groot oppervlak en geordende wormgat-MA te genereren. Onderzoek goedkope templates en aluminiumbronnen, optimaliseer het syntheseproces, verduidelijk het synthesemechanisme en stuur het proces.
Modificatiemethode van 2 MA
De methoden voor het gelijkmatig verdelen van actieve componenten op een MA-drager omvatten impregnatie, in-situ-synthese, precipitatie, ionenuitwisseling, mechanisch mengen en smelten. Van deze methoden worden de eerste twee het meest gebruikt.
2.1 in-situ synthesemethode
Groepen die gebruikt worden bij functionele modificatie worden toegevoegd tijdens het proces van het bereiden van MA om de skeletstructuur van het materiaal te modificeren en te stabiliseren en de katalytische prestaties te verbeteren. Het proces is weergegeven in Figuur 2. Liu et al. synthetiseerden Ni/Mo-Al2O3 in situ met P123 als template. Zowel Ni als Mo werden gedispergeerd in geordende MA-kanalen, zonder de mesoporeuze structuur van MA te vernietigen, en de katalytische prestaties werden duidelijk verbeterd. Door een in-situ groeimethode toe te passen op een gesynthetiseerd gamma-Al2O3-substraat, heeft MnO2-Al2O3, vergeleken met γ-Al2O3, een groter BET-specifiek oppervlak en poriënvolume, en een bimodale mesoporeuze structuur met een smalle poriegrootteverdeling. MnO2-Al2O3 heeft een snelle adsorptiesnelheid en een hoge efficiëntie voor F- en een breed pH-bereik (pH = 4~10), wat geschikt is voor praktische industriële toepassingsomstandigheden. De recyclingprestaties van MnO2-Al2O3 zijn beter dan die van γ-Al2O. De structurele stabiliteit moet verder worden geoptimaliseerd. Kortom, de MA-gemodificeerde materialen verkregen door in-situ synthese hebben een goede structurele orde, sterke interactie tussen groepen en aluminiumoxidedragers, een nauwe binding, een grote materiaalbelasting en veroorzaken niet snel afstoting van actieve componenten tijdens het katalytische reactieproces. De katalytische prestaties zijn aanzienlijk verbeterd.
Figuur 2 Bereiding van gefunctionaliseerd MA door in-situ-synthese
2.2 impregnatiemethode
Onderdompeling van het bereide MA in de gemodificeerde groep en het verkrijgen van het gemodificeerde MA-materiaal na behandeling, om de effecten van katalyse, adsorptie en dergelijke te realiseren. Cai et al. bereidden MA uit P123 met behulp van de sol-gelmethode en lieten het weken in ethanol en een tetraethyleenpentamine-oplossing om amino-gemodificeerd MA-materiaal te verkrijgen met sterke adsorptieprestaties. Daarnaast dompelden Belkacemi et al. volgens hetzelfde proces onder in een ZnCl2-oplossing om geordende zinkgedoteerde gemodificeerde MA-materialen te verkrijgen. Het soortelijk oppervlak en poriënvolume zijn respectievelijk 394 m²/g en 0,55 cm³/g. Vergeleken met de in-situ synthesemethode heeft de impregnatiemethode een betere elementdispersie, een stabiele mesoporeuze structuur en goede adsorptieprestaties, maar de interactie tussen actieve componenten en aluminiumoxidedrager is zwak en de katalytische activiteit wordt gemakkelijk verstoord door externe factoren.
3 functionele vooruitgang
De synthese van zeldzame aardmetalen (MA) met speciale eigenschappen is de ontwikkelingstrend van de toekomst. Momenteel bestaan er veel synthesemethoden. De procesparameters beïnvloeden de prestaties van MA. Het specifieke oppervlak, het poriënvolume en de poriediameter van MA kunnen worden aangepast op basis van het type mal en de samenstelling van de aluminiumprecursor. De calcinatietemperatuur en de concentratie van de polymeermal beïnvloeden het specifieke oppervlak en het poriënvolume van MA. Suzuki en Yamauchi ontdekten dat de calcinatietemperatuur kon worden verhoogd van 500 °C naar 900 °C. De opening kan worden vergroot en het oppervlak kan worden verkleind. Bovendien verbetert de modificatiebehandeling met zeldzame aardmetalen de activiteit, thermische stabiliteit, structurele stabiliteit en zuurgraad van MA-materialen in het katalytische proces, en draagt bij aan de ontwikkeling van MA-functionalisering.
3.1 Defluoreringsadsorbens
Fluor in drinkwater in China is ernstig schadelijk. Bovendien zal een toename van het fluorgehalte in industriële zinksulfaatoplossingen leiden tot corrosie van de elektrodeplaat, een verslechtering van de werkomgeving, een afname van de kwaliteit van elektrisch zink en een afname van de hoeveelheid gerecycled water in het zuurproductiesysteem en het elektrolyseproces van rookgasroosters in wervelbedovens. Momenteel is de adsorptiemethode de meest aantrekkelijke van de gangbare methoden voor natte defluorering. Er zijn echter enkele tekortkomingen, zoals een slechte adsorptiecapaciteit, een beperkt pH-bereik, secundaire vervuiling, enzovoort. Geactiveerde kool, amorf aluminiumoxide, geactiveerd aluminiumoxide en andere adsorbentia zijn gebruikt voor de defluoridering van water, maar de kosten van adsorbentia zijn hoog en de adsorptiecapaciteit van F- in neutrale oplossing of hoge concentratie is laag. Geactiveerd aluminiumoxide is het meest bestudeerde adsorbens voor fluorideverwijdering geworden vanwege de hoge affiniteit en selectiviteit voor fluoride bij een neutrale pH-waarde. Het wordt echter beperkt door de slechte adsorptiecapaciteit van fluoride en kan alleen bij pH < 6 goede fluoride-adsorptieprestaties leveren. MA heeft veel aandacht getrokken in de milieuvervuilingsbestrijding vanwege het grote specifieke oppervlak, het unieke poriegrootte-effect, de zuur-base-eigenschappen en de thermische en mechanische stabiliteit. Kundu et al. hebben MA ontwikkeld met een maximale fluor-adsorptiecapaciteit van 62,5 mg/g. Het fluor-adsorptievermogen van MA wordt sterk beïnvloed door de structurele kenmerken ervan, zoals het specifieke oppervlak, de functionele oppervlaktegroepen, de poriegrootte en de totale poriegrootte. Het aanpassen van de structuur en de prestaties van MA is een belangrijke manier om de adsorptieprestaties ervan te verbeteren.
Vanwege het harde zuur van La en de harde basiciteit van fluor, is er een sterke affiniteit tussen La en fluorionen. In de afgelopen jaren hebben sommige studies aangetoond dat La als modificator de adsorptiecapaciteit van fluoride kan verbeteren. Door de lage structurele stabiliteit van zeldzame aarden adsorbentia worden er echter meer zeldzame aarden in de oplossing uitgeloogd, wat resulteert in secundaire waterverontreiniging en schade aan de menselijke gezondheid. Aan de andere kant is een hoge concentratie aluminium in het water een van de gifstoffen voor de menselijke gezondheid. Daarom is het noodzakelijk om een soort samengesteld adsorbens te bereiden met een goede stabiliteit en geen of minder uitloging van andere elementen tijdens het fluorverwijderingsproces. MA gemodificeerd met La en Ce werd bereid door middel van impregnatie (La/MA en Ce/MA). Zeldzame aardoxiden werden voor het eerst succesvol geladen op het MA-oppervlak, dat een hogere defluoreringsprestatie had. De belangrijkste mechanismen voor fluorverwijdering zijn elektrostatische adsorptie en chemische adsorptie. De elektronenaantrekking van positieve oppervlaktelading en liganduitwisselingsreactie combineert met oppervlaktehydroxyl. De hydroxylfunctionele groep op het adsorbensoppervlak genereert een waterstofbinding met F-. De modificatie van La en Ce verbetert de adsorptiecapaciteit van fluor. La/MA bevat meer hydroxyladsorptiesites en de adsorptiecapaciteit van F ligt in de orde van La/MA>Ce/MA>MA. Met de toename van de initiële concentratie neemt de adsorptiecapaciteit van fluor toe. Het adsorptie-effect is het beste bij een pH van 5~9 en het adsorptieproces van fluor komt overeen met het isotherme adsorptiemodel van Langmuir. Bovendien kunnen de onzuiverheden van sulfaationen in aluminiumoxide de kwaliteit van monsters ook aanzienlijk beïnvloeden. Hoewel er gerelateerd onderzoek is uitgevoerd naar zeldzame aarde-gemodificeerde alumina, richt het meeste onderzoek zich op het adsorbensproces, dat moeilijk industrieel kan worden toegepast. In de toekomst kunnen we het dissociatiemechanisme van fluorcomplexen in zinksulfaatoplossing en de migratiekarakteristieken van fluorionen bestuderen, efficiënte, goedkope en hernieuwbare fluorion-adsorbens verkrijgen voor de defluorering van zinksulfaatoplossing in zinkhydrometallurgiesysteem en een procescontrolemodel opzetten voor de behandeling van oplossingen met een hoog fluorgehalte op basis van zeldzame aarde MA nano-adsorbens.
3.2 Katalysator
3.2.1 Droge reforming van methaan
Zeldzame aardmetalen kunnen de zuurgraad (basiciteit) van poreuze materialen aanpassen, de zuurstofvacature vergroten en katalysatoren synthetiseren met een uniforme dispersie, nanometerschaal en stabiliteit. Ze worden vaak gebruikt ter ondersteuning van edelmetalen en overgangsmetalen om de methanisering van CO2 te katalyseren. Momenteel ontwikkelen zeldzame aardmetalen-gemodificeerde mesoporeuze materialen zich richting droge methaanreforming (MDR), fotokatalytische afbraak van vluchtige organische stoffen (VOS) en zuivering van restgassen. Vergeleken met edelmetalen (zoals Pd, Ru, Rh, enz.) en andere overgangsmetalen (zoals Co, Fe, enz.), wordt Ni/Al2O3-katalysator veel gebruikt vanwege de hogere katalytische activiteit en selectiviteit, hoge stabiliteit en lage kosten voor methaan. Het sinteren en koolstofafzetting van Ni-nanodeeltjes op het oppervlak van Ni/Al2O3 leidt echter tot snelle deactivering van de katalysator. Daarom is het noodzakelijk om versneller toe te voegen, de katalysatordrager aan te passen en de bereidingsroute te verbeteren om de katalytische activiteit, stabiliteit en scorchweerstand te verbeteren. Over het algemeen kunnen zeldzame aardoxiden worden gebruikt als structurele en elektronische promotors in heterogene katalysatoren. CeO2 verbetert de dispersie van Ni en verandert de eigenschappen van metallisch Ni door sterke interactie met het metaaldragermateriaal.
MA wordt veel gebruikt om de dispersie van metalen te verbeteren en actieve metalen te beperken om agglomeratie te voorkomen. La2O3 met een hoge zuurstofopslagcapaciteit verbetert de koolstofbestendigheid tijdens het conversieproces, en La2O3 bevordert de dispersie van Co op mesoporeus aluminiumoxide, dat een hoge reformerende activiteit en veerkracht heeft. De La2O3-promotor verhoogt de MDR-activiteit van de Co/MA-katalysator, en Co3O4- en CoAl2O4-fasen worden gevormd op het katalysatoroppervlak. Het sterk gedispergeerde La2O3 heeft echter kleine korrels van 8 nm tot 10 nm. In het MDR-proces vormde de in-situ-interactie tussen La2O3 en CO2 de La2O2CO3-mesofase, die de effectieve eliminatie van CxHy op het katalysatoroppervlak induceerde. La2O3 bevordert de waterstofreductie door een hogere elektronendichtheid te bieden en de zuurstofvacature in 10% Co/MA te vergroten. De toevoeging van La2O3 verlaagt de schijnbare activeringsenergie van het CH4-verbruik. Daardoor steeg de omzettingssnelheid van CH4 tot 93,7% bij 1073 K K. De toevoeging van La2O3 verbeterde de katalytische activiteit, bevorderde de reductie van H2, verhoogde het aantal actieve Co2-plaatsen, produceerde minder koolstofafzetting en verhoogde de zuurstofvacature tot 73,3%.
Ce en Pr werden ondersteund op Ni/Al2O3-katalysator door middel van een gelijke volume impregnatiemethode in Li Xiaofeng. Na toevoeging van Ce en Pr nam de selectiviteit naar H2 toe en nam de selectiviteit naar CO af. De met Pr gemodificeerde MDR had een uitstekend katalytisch vermogen en de selectiviteit naar H2 nam toe van 64,5% naar 75,6%, terwijl de selectiviteit naar CO afnam van 31,4%. Peng Shujing et al. gebruikten de sol-gelmethode, Ce-gemodificeerd MA werd bereid met aluminiumisopropoxide, isopropanoloplosmiddel en ceriumnitraathexahydraat. Het specifieke oppervlak van het product nam licht toe. De toevoeging van Ce verminderde de aggregatie van staafvormige nanodeeltjes op het MA-oppervlak. Sommige hydroxylgroepen op het oppervlak van γ-Al2O3 waren grotendeels bedekt met Ce-verbindingen. De thermische stabiliteit van MA was verbeterd en er vond geen kristalfasetransformatie plaats na calcinatie bij 1000 °C gedurende 10 uur. Wang Baowei et al. bereidden MA-materiaal CeO2-Al2O4 met behulp van coprecipitatie. CeO2 met kubieke kleine korrels werd gelijkmatig verspreid in aluminiumoxide. Na ondersteuning van Co en Mo op CeO2-Al2O4 werd de interactie tussen aluminiumoxide en de actieve componenten Co en Mo effectief geremd door CEO2.
De zeldzame-aardepromotoren (La, Ce, y en Sm) worden gecombineerd met een Co/MA-katalysator voor MDR. Het proces wordt weergegeven in figuur 3. De zeldzame-aardepromotoren kunnen de dispersie van Co op een MA-drager verbeteren en de agglomeratie van Co-deeltjes remmen. Hoe kleiner de deeltjesgrootte, hoe sterker de Co-MA-interactie, hoe sterker het katalytische en sintervermogen van de YCo/MA-katalysator, en de positieve effecten van verschillende promotoren op de MDR-activiteit en koolstofafzetting. Figuur 4 toont een HRTEM iMAge na MDR-behandeling bij 1023 K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 gedurende 8 uur. Co-deeltjes komen voor in de vorm van zwarte vlekken, terwijl MA-dragers in de vorm van grijs voorkomen, afhankelijk van het verschil in elektronendichtheid. In een HRTEM-afbeelding met 10% Co/MA (fig. 4b) wordt de agglomeratie van Co-metaaldeeltjes op ma-dragers waargenomen. De toevoeging van een zeldzame-aardepromotor reduceert de Co-deeltjes tot 11,0 nm tot 12,5 nm. YCo/MA heeft een sterke Co-MA-interactie en de sinterprestaties zijn beter dan die van andere katalysatoren. Bovendien worden, zoals weergegeven in fig. 4b tot en met 4f, holle koolstofnanodraden (CNF) op de katalysatoren geproduceerd, die in contact blijven met de gasstroom en deactivering van de katalysator voorkomen.
Figuur 3 Effect van de toevoeging van zeldzame aarden op de fysische en chemische eigenschappen en MDR-katalytische prestaties van de Co/MA-katalysator
3.2.2 Deoxidatiekatalysator
Fe2O3/Meso-CeAl, een met Ce gedoteerde deoxidatiekatalysator op basis van Fe, werd bereid door oxidatieve dehydrogenering van 1-buteen met CO2 als zachte oxidator en werd gebruikt bij de synthese van 1,3-butadieen (BD). Ce was sterk gedispergeerd in een aluminiumoxidematrix, en Fe2O3/meso was sterk gedispergeerd. De Fe2O3/Meso-CeAl-100-katalysator heeft niet alleen sterk gedispergeerde ijzersoorten en goede structurele eigenschappen, maar ook een goede zuurstofopslagcapaciteit, waardoor het een goede adsorptie- en activeringscapaciteit voor CO2 heeft. Zoals weergegeven in figuur 5, tonen TEM-beelden aan dat Fe2O3/Meso-CeAl-100 regelmatig is. De wormachtige kanaalstructuur van MesoCeAl-100 is los en poreus, wat gunstig is voor de dispersie van actieve ingrediënten, terwijl sterk gedispergeerd Ce succesvol wordt gedoteerd in een aluminiumoxidematrix. Het edelmetaalkatalysatorcoatingmateriaal dat voldoet aan de ultra-lage emissienormen voor motorvoertuigen, heeft een poriënstructuur, goede hydrothermische stabiliteit en een grote zuurstofopslagcapaciteit ontwikkeld.
3.2.3 Katalysator voor voertuigen
Pd-Rh ondersteunde quaternaire aluminium-gebaseerde zeldzame-aardecomplexen AlCeZrTiOx en AlLaZrTiOx voor het verkrijgen van coatingmaterialen voor autokatalysatoren. Het mesoporeuze aluminium-gebaseerde zeldzame-aardecomplex Pd-Rh/ALC kan succesvol worden gebruikt als katalysator voor de zuivering van uitlaatgassen van CNG-voertuigen, met een goede duurzaamheid. De omzettingsefficiëntie van CH4, de hoofdcomponent van uitlaatgassen van CNG-voertuigen, bedraagt maar liefst 97,8%. Gebruik een hydrothermische MAl-eenstapsmethode om dit zeldzame-aarde-ma-composietmateriaal te bereiden en zelfassemblage te realiseren. Geordende mesoporeuze precursors met een metastabiele toestand en hoge aggregatie werden gesynthetiseerd. De synthese van RE-Al voldeed aan het model van de "compound growth unit", wat resulteerde in de zuivering van uitlaatgassen van auto's met een post-mounted driewegkatalysator.
Fig. 4 HRTEM-afbeeldingen van ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) en SmCo/MA(f)
Figuur 5 TEM-afbeelding (A) en EDS-elementendiagram (b,c) van Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 lichtprestaties
Elektronen van zeldzame aardmetalen worden gemakkelijk geëxciteerd om tussen verschillende energieniveaus over te gaan en licht uit te zenden. Zeldzame aardmetalen worden vaak gebruikt als activatoren voor de bereiding van luminescerende materialen. Zeldzame aardmetalen kunnen op het oppervlak van holle aluminiumfosfaatmicrobolletjes worden geladen door middel van coprecipitatie en ionenuitwisseling, en luminescerende materialen zoals AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) kunnen worden bereid. De golflengte van de luminescerende stof ligt in het nabije ultraviolet. MA wordt verwerkt tot dunne films vanwege de traagheid, lage diëlektrische constante en lage geleidbaarheid, waardoor het toepasbaar is in elektrische en optische apparaten, dunne films, barrières, sensoren, enz. Het kan ook worden gebruikt voor het detecteren van eendimensionale fotonische kristallen, energieopwekking en antireflectiecoatings. Deze apparaten zijn gestapelde films met een bepaalde optische padlengte, waardoor het noodzakelijk is om de brekingsindex en dikte te regelen. Momenteel worden titaniumdioxide en zirkoniumoxide met een hoge brekingsindex en siliciumdioxide met een lage brekingsindex vaak gebruikt voor het ontwerpen en bouwen van dergelijke apparaten. Het aanbod van materialen met verschillende oppervlaktechemische eigenschappen wordt uitgebreid, waardoor het mogelijk wordt om geavanceerde fotonensensoren te ontwerpen. De introductie van MA- en oxyhydroxidefilms in het ontwerp van optische apparaten biedt een groot potentieel, omdat de brekingsindex vergelijkbaar is met die van siliciumdioxide. De chemische eigenschappen zijn echter anders.
3.4 thermische stabiliteit
Met de temperatuurstijging heeft sinteren een ernstige invloed op het gebruikseffect van de MA-katalysator, neemt het specifieke oppervlak af en transformeert γ-Al2O3 in de kristallijne fase in δ- en θ-naar-χ-fasen. Zeldzame aardmetalen hebben een goede chemische en thermische stabiliteit, een hoge aanpasbaarheid en zijn gemakkelijk verkrijgbare en goedkope grondstoffen. De toevoeging van zeldzame aardmetalen kan de thermische stabiliteit, oxidatiebestendigheid bij hoge temperaturen en mechanische eigenschappen van de drager verbeteren en de oppervlaktezuurgraad van de drager aanpassen. La en Ce zijn de meest gebruikte en bestudeerde modificatie-elementen. Lu Weiguang en anderen ontdekten dat de toevoeging van zeldzame aardmetalen effectief de bulkdiffusie van aluminiumoxidedeeltjes voorkwam. La en Ce beschermden de hydroxylgroepen op het oppervlak van aluminiumoxide, remden sinteren en fasetransformatie en verminderden de schade aan de mesoporeuze structuur door hoge temperaturen. Het bereide aluminiumoxide heeft nog steeds een hoog specifiek oppervlak en poriënvolume. Te veel of te weinig zeldzame aardmetalen zullen echter de thermische stabiliteit van aluminiumoxide verminderen. Li Yanqiu et al. Voeg 5% La2O3 toe aan γ-Al2O3, wat de thermische stabiliteit verbeterde en het poriënvolume en het specifieke oppervlak van de aluminiumoxidedrager vergrootte. Zoals te zien is in figuur 6, verbetert La2O3, toegevoegd aan γ-Al2O3, de thermische stabiliteit van de zeldzame-aardecomposietdrager.
Bij het doteren van nanovezeldeeltjes met La tot MA zijn het BET-oppervlak en poriënvolume van MA-La hoger dan die van MA wanneer de warmtebehandelingstemperatuur stijgt. Dotering met La heeft een duidelijk vertragend effect op het sinteren bij hoge temperaturen. Zoals weergegeven in figuur 7, remt La bij temperatuurstijging de reactie van korrelgroei en fasetransformatie, terwijl figuren 7a en 7c de accumulatie van nanovezeldeeltjes tonen. In figuur 7b is de diameter van grote deeltjes, geproduceerd door calcinatie bij 1200 °C, ongeveer 100 nm. Dit markeert de significante sintering van MA. Bovendien aggregeert MA-La-1200 niet na warmtebehandeling in vergelijking met MA-1200. Door de toevoeging van La hebben nanovezeldeeltjes een beter sinteringsvermogen. Zelfs bij hogere calcinatietemperaturen is gedoteerd La nog steeds sterk gedispergeerd op het MA-oppervlak. La-gemodificeerd MA kan worden gebruikt als drager van de Pd-katalysator in de C3H8-oxidatiereactie.
Figuur 6 Structuurmodel van gesinterd aluminiumoxide met en zonder zeldzame aardelementen
Fig. 7 TEM-afbeeldingen van MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) en MA-La-1200(d)
4 Conclusie
De voortgang van de voorbereiding en functionele toepassing van materialen met zeldzame aardmetalen (MA) wordt geïntroduceerd. Gemodificeerde zeldzame aardmetalen (MA) worden veel gebruikt. Hoewel er veel onderzoek is gedaan naar katalytische toepassingen, thermische stabiliteit en adsorptie, zijn veel materialen duur, hebben ze een lage doteringsgraad, zijn ze slecht geordend en moeilijk te industrialiseren. In de toekomst moet het volgende werk worden verricht: de samenstelling en structuur van gemodificeerde zeldzame aardmetalen (MA) optimaliseren, het juiste proces selecteren, de functionele ontwikkeling uitvoeren; een procesbesturingsmodel ontwikkelen op basis van functionele processen om kosten te verlagen en industriële productie te realiseren; Om de voordelen van Chinese grondstoffen voor zeldzame aardmetalen te maximaliseren, moeten we het mechanisme van gemodificeerde zeldzame aardmetalen (MA) onderzoeken en de theorie en het proces van de bereiding van gemodificeerde zeldzame aardmetalen (MA) verbeteren.
Project fonds: Shaanxi Science and Technology Overall Innovation Project (2011KTDZ01-04-01); Shaanxi Province 2019 Special Scientific Research Project (19JK0490); 2020 Special Scientific Research Project van Huaqing College, Xi 'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Bron: Zeldzame aarde
Plaatsingstijd: 4 juli 2022